1‚2‚4-Triazole-3-one derivatives with 2‚4-aryl groups (ArTOs) were synthesized and their thermal behavior was investigated using thermogravimetry / differential thermal analysis (TG / DTA), sealed cell differential scanning calorimetry (SC-DSC), and flash pyrolysis FT-IR. In addition, semiempirical molecular orbital (MO) calculations were carried out using the AM 1 method to estimate the strength of bonds and two-center energies in the ArTOs. The ArTOs were obtained in good yields by the heating of semicarbazidomethylenemalonic acid derivatives. The TG / DTA and SC-DSC results showed that the introduction of electron-releasing substituents on the 2‚4-aryl groups of ArTOs influenced their thermal characteristics. No residue was observed after TG / DTA was performed on the ArTOs. Since decomposition of ArTOs showed endothermic peaks without residue under open pan conditions, but exothermic peaks with residue under closed pan conditions, it was considered that the decomposition of ArTOs proceeds in the gas phase. Flash pyrolysis FT- IR measurements indicated the formation of isocyanate and hydrogen cyanate. This suggested that thermal decomposition of 2‚4-diphenyl-3H -1‚2‚4-triazole-3-one was mainly initiated at either the N2-C3 and N4-C5 bonds, or the N1 -N 2 and C3-N4 bonds. The calculated two-center energies of the N1-N2 and N2-C3 bonds, which correspond to the bond energies, were lower than those of the other bonds. This result supports, and is consistent with, our experimental results.
2，4位にアリール基を導入した2，4-ジアリール-1，2，4-トリアゾール-3-オン（ArTOs）の合成および熱的挙動の 検討，分解初期過程の推定を行った。熱的挙動の検討に熱重量示差熱同時測定（TG / DTA）および密封セル-示査熱熱 量計（SC-DSC），高速熱分解FT-IR を用いた。半経験的分子軌道計算のAM1法によりArTOs の結合長および2中 心エネルギーを算出した。セミカルバジドメチレンマロン酸誘導体を用いたArTOs の合成は高収率で得られた。TG / DTA およびSC-DSC の結果から，2，4位の電子供与性置換基は熱特性に影響を及ぼすことが明らかになった。TG / DTA 後のセルに残渣は確認されなかった。解放セル条件では残渣がなく吸熱ピークが確認され，密閉セル条件では発熱ピー クが確認されたことから，ArTO の分解は主に気相反応であると考えられる。高速熱分解FT-IR の結果から，生成ガス にイソシアネート化合物およびシアン化水素が確認されたことから，2，4-ジフェニル-3H - 1，2，4-トリアゾール- 3-オンの分解初期過程はN2-C3結合とN4-C5結合，もしくはN1-N2結合とC3-N4結合の解離が考えられる。結 合の切れやすさの目安として算出した2中心エネルギー値は，N1-N2結合およびN2-C3結合が最小値を得られた。こ の実験結果は分子軌道計算結果と良好な相関が認められた。
2‚4-diaryl-3H -1‚2‚4-triazole-3-one, Semicarbazidomethylenemalonic acid,
Pyrolysis mechanism, Flash pyrolysis FT-IR, Molecular orbital calculations.