We have studied behaviors of one of high sensitive explosives, RDX (hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazine), under static ultrahigh pressures (up to 50 GPa) generated by a diamond anvil cell (DAC) with FT-IR spectroscopy. Quantum chemical calculations using a density functional theory (DFT) with the Becke3-Lee-Yang-Parr (B3LYP) hybrid density functional and 6-31G(d), 6-311+G(d,p), and 6-311++G(3df,3pd) basis sets were also performed on six conformers of RDX. The molecular structure of high pressure phase of RDX (γ-RDX) was discussed by comparing the shape of the FT-IR spectra with the shape obtained by DFT calculations. Potential energy surface (PES) calculations were performed to discuss the validity of the isomerization. Molecular dynamics (MD) simulations were performed to discuss the pressure dependence of the IR frequencies.
High pressure FT-IR spectra did not show the degenerated structure that is characteristics of C3v point group. Comparing the observed FT-IR spectra, IR frequencies obtained by DFT, and the pressure dependence of the IR frequencies obtained by MD simulations, the high pressure structure of RDX was suggested to be of the AEE type, in which one of the NO2 bond angles to the six-membered ring is axial, while the others are equatorial. PES calculations also supported this conclusion.
高感度爆薬の一種であるRDX (hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazine)についてダイヤモンドアンビルセル(DAC)を用いて50 GPa程度までの静的超高圧力を印加し, FT-IR分光法を用いてその振る舞いを検討した。 また, RDXの6種の異性体に関してBecke3-Lee-Yang-Parr(B3LYP)混合密度汎関数及び6-31G(d), 6-311+G(d,p), 6-311++G(3df,3pd)の基底系を用いた密度汎関数理論(DFT)による量子化学計算を行った。 FT-IRスペクトルとDFT計算を比較することによってRDXの高圧相(γ-RDX)の分子構造を考察した。 さらに, この異性化の妥当性を評価するためにポテンシャルエネルギー計算を行った。 また, 赤外振動数の圧力依存を議論するために分子動力学(MD)計算を行った。
高圧力下におけるFT-IRスペクトルには, C3v点群の特徴である縮退した構造が現れなかった。 FT-IRスペクトルと密度汎関数法(DFT)によって計算された赤外振動数及びMD計算の結果得られた赤外振動数の圧力依存を比較すると, 高圧力下におけるRDXの分子構造はAEE型(6員環に対してNO2が1つは軸結合, 他の2つは赤道結合)であると考えられる。 構造転移に関するポテンシャルエネルギー面の計算結果もこの結論を支持するものとなった。