Hydrazine (N2H4) has a unique characteristic inducing hypergolic ignition even at very low temperatures with nitrogen dioxide (NO2). In order to understand the chemical kinetic origin of this hypergolic nature, thermochemical data (heat of formation, specific heat capacity, and entropy) for chemical species relevant to N2H4/NO2 combustion are firstly evaluated on the basis of quantum chemical calculation at the CBS-QB3 level of theory. Then, a preliminary detailed chemical kinetic mechanism for gas-phase combustion of N2H4/NO2 mixtures has been constructed. Kinetic simulations indicated that sequential reactions of N2Hm+NO2 (m=4,3,2,1), that is, N2H4+NO2=N2H3+HONO (1), N2H3+NO2=N2H3NO2=N2H2+HONO (2), N2H2+NO2=NNH+HONO (3), and NNH+NO2=N2+HONO (4), are responsible for the hypergolic ignition at low temperatures. Rate constants of these reactions were estimated based on the transition state theory and unimolecular rate theory. The proposed mechanism can predict low temperature ignition of N2H4/NO2mixtures. The origin of the low temperature ignition is the reaction sequence of hydrogen abstraction by NO2 from N2H4, N2H4=>N2H3=>N2H2=>NNH=>N2. Large amount of heat is released during this reaction sequence, especially by the reaction (4) which produces N2, and the resulting temperature rise accelerates the reaction (1), which has a small activation barrier.
N2H4-N2O4混合系は室温付近でも自発着火するが，その化学反応機構は不明である。 本研究では，N2H4-N2O4の低温での自発着火を説明できる詳細化学反応機構を構築し，この系の燃焼特性を予測した。 詳細化学反応機構を構築するためには，まずその系に含まれるラジカルや反応中間体の生成熱，比熱などの熱力学データが必要となるが，N2H4-N2O4反応系に含まれる化学種の熱力学データの多くについて実験値が存在せず，反応機構を構築するためにはまずこれらの熱力学データをそろえる必要がある。 本研究では，まず量子化学計算と統計熱力学に基づいてこれらの熱力学データの推算を行った。 ついで，N2H4／NO2反応系で重要な素反応について，量子化学計算によりポテンシャルエネルギー局面を計算し，遷移状態理論および単分子反応論に基づいて各素反応の速度定数を求めた。 これらの素反応を含む詳細反応機構を構築し，着火シミュレーションを行った。 構築した反応機構により低温における自己着火を説明することができた。低温での自着火は，N2H4からのNO2による逐次的な水素引き抜き反応によるN2の生成と，N2生成による熱的なフィードバック機構により起こることを明らかにした。
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